1-1. مقدمه

غشاها را مي‌توان بر اساس جنس تودة تشكيل دهندة ساختمان آنها به چهار دسته پليمري، سراميکي، فلزي و مايع تقسيم کرد که در اين بين، غشاهاي پليمري کاربردي­تر هستند. البته غشاهاي سراميکي نيز که در مقايسه با غشاهاي پليمري داراي مزايايي چون مقاومت حرارتي، مکانيکي و شيميايي بالاتر، طول عمر زيادتر، كنترل مطلوبتر اندازة حفره‌ها در حین شکل­گیری، کمتر بودن ميزان گرفتگي در حین جداسازی وقابلیت تميزشدن در دماهای بالا(با استفاده از مواد شيميايي) را دارا می­باشند، بسيار مورد توجه قرار گرفته­اند ]48[. غشاهاي سراميكي تركيبي از يك فلز با يك غيرفلز است. اين فلز مي­تواند آلومينيوم، تيتانيوم، سيليسيوم، زيركونيوم باشد. غير فلز نيز مي­تواند اكسيژن، نيتروژن، كربن و مواد ديگر باشد، يعني غشاهاي سراميكي اكسيد، نيتريد يا كربيد يك فلز هستند. غشاها بر اساس نوع ساختمان نيز به دو دسته متخلخل^[1] و غير متخلخل (متراکم^[2]) تقسيم مي شوند. ساختار دانه­بندي نيز يکي از معيارهاي دسته­بندي غشاهاست که در شکل 4-1 نشان داده شده است.

شکل1-1. تقسيم بندي غشاها بر اساس دانه بندي

براي اينکه استفاده از غشاهادر فرايندهاي غشايي به صرفه باشد، غشاهاي ساخته شده در نهايت بايستي داراي خواص زير باشند:

فلاکس عبوري زياد، گزينش پذيري بسيار بالا، ثبات و پايداري مکانيکي نسبتا بالا، قابليت استفاده براي محدودهاي وسيع از محلولها به عنوان خوراک، انعطاف پذيري بالا در مقابل تغييرات دمايي، هزينه توليد نسبتا پايين، فرايند توليد آنها امکانپذير باشد و همچنين قابليت جاگرفتن در ماژولهاي غشايي را داشته باشند]49[.

غشاها را ميتوان از محدوده گستردهاي از مواد اوليه توليد کرد.اين مواد اوليه بر اساس تفاوتهاي که در کارايي و خصوصياتي که دارند مثل مقاومت مکانيکي، مقاومت در مقابل گرفتگي، آبگريزي، آبدوستي و مقاومتي که در مقابل تغييرات شيميايي از خود نشان ميدهند دستهبندي ميشوند.

1-2. بررسی روشهای ساخت غشاها

روشهای متعددی برای ساخت غشاهای مورد نظر از مواد اولیه داده شده وجود دارد. بعضی از این روشها بر اساس خصوصیات مواد اولیه و ساختار نهایی غشایی که بایستی تولید شود انتخاب می­شوند. غشاها را می­توان بر اساس ساختار و روش جداسازی که دارند به سه دسته مختلف تقسیم کرد. غشاهای متخلخل(میکروفیلتراسیون و اولترافیلتراسیون)، غیر متخلخل(جداسازی گازها، تراوش تبخیری و دیالیز) و غشاهای حمل کننده ذرات[3]. با این تعریف گفته شده نمی­توان همه غشاها را دسته‌بندی نمود. به عنوان مثال غشاهای اسمز معکوس را می‌­توان حالت مابین غشاهای متخلخل و غیر متخلخل در نظر گرفت.غشاهای متخلخل جداسازی ذرات را بر اساس تفاوت موجود در اندازه ذرات انجام می­دهند. بنابر این جنس ماده اولیه مورد استفاده در تعیین ویژگیها و خصوصیات نهایی غشا تولیدینقش زیادی را ایفا نمی­کند. غشاهای غیر متخلخل می­توانند ذرات با ابعاد یکسان را نیز از هم جدا کنند. معیار جداسازی در این غشاها تفاوت موجود در میزان حلالیت یا میزان ضریب نفوذ ذرات موجود در محلول می­باشد. نوع ماده اولیه در این روش بسیار تعیین کننده می­باشد. غشاهای حاملنيز جداسازی ذرات را به طرق مختلفی انجام می­دهند. نقش اصلی جداسازی در اين غشاها بر عهده مولکلولهایی است که نقش یک انتقال دهنده را ایفا می­کنند.

روشهای متعددی برای ساخت غشاها موجود می­باشد. از این روشها می­توان برای ساخت غشاهای پلیمری به خوبی غشاهای غیر پلیمری استفاده کرد. از مهمترین این روشها می­توان، ساخت غشا به روش حرارتی^[4]، به روش کشش^[5]، از طریق تابش امواج^[6]، جدایی فازی^[7]،Sol-gel و پوشش‌دهی و ساخت غشا با استخراج از محلول پلیمری^[8] را نام برد. روش ساخت غشاها را ميتوان بر اساس فاکتورهاي مختلفي از جمله شکل هندسي، ساختار توده غشاء،مکانيسم جداسازي و کاربردي که دارند مطابق شکل4-2 به انواع مختلفي تقسيم بندی نمود.

شکل1-2. تقسيم بندي غشاها بر اساس شکل هندسي، ساختار توده غشا، روشهاي توليد، مکانيسم جداسازي وکاربردي که دارند.

1-2-2. روش حرارتی (Sintering)

این روش یکی از روشهایی است که برای ساخت غشاهای پلیمری به خوبی غشاهای غیر پلیمری استفاده می­شود. این روش بر اساس فشرده کردن پودرهای داده شده از مواد اولیه با اندازه مختلف و سپس افزایش دمای آنها تا دمای مورد نظر می­باشد. دمای مورد نظر بر اساس موارد استفاده غشا متغیر می­باشد. در طول فرایند Sinteringسطح مشترک بین ذرات از بین رفته و حفرات غشا شکل می­گیرند. محدوده وسیعی از مواد پلیمری مانند(PET، PTFE، PP) را به صورت پودر و فلزاتی مثل(استیل ضد زنگ، تنگستن)، سرامیکها را می­توان به عنوان ماده اولیه مورد نیاز برای ساخت غشا در این روش استفاده کرد. به کمک این روش حفراتی در حدودmμ 10-1/0 را می­توان تولید کرد [50].

1-2-3. روش کشش (Stretching)

در این روش یک فیلم یا فویل از مواد اولیه پلیمری کریستالی مانند(PTFE،PP وPET) به وسیله یک دستگاه کشش کشیده می­شوند. بنابراین کریستالهای موجود در این مواد پلیمری در جهت کشش تغییر جهت می‌دهند. زمانی که یک نیروی خارجی بر این فیلم پلیمری وارد شود این کریستالها در تغییر جهت داده و فواصلی بین آنها ایجاد شده و حفرات غشا ایجاد می­شوند. اندازه حفراتی را که می­توان به کمک این روش تولید کرد در حدودmμ3-1/0می­باشند [50].

1-2-4. تابش امواج (Track etching)

یکی از ساده‌ترین انواع حفرات در غشاها حفرات استوانه‌ای با ابعاد یکسان می­باشند. این ساختار را می‌توان به روش Track etching ایجاد کرد. در این روش یک فیلم یا فویل اغلب از جنس PP را توسط امواج دارای انرژی بسیار زیاد مورد تابش قرار می‌دهند.ماتریسهای پلیمری این ماده آسیب دیده و شکافهایی در آن ایجاد می­شود. سپس این فیلم را در یک حمام اسیدی یا آلکالینی قرار می­دهند و حفرات غشا شکل می­گیرد. حفرات شکل گرفته به این روش در حدودmμ10-02/0 می­باشند [50].

1-2-5. استخراج از محلول اولیه پلیمری(Template leaching)

یکی دیگر از روشهای تولید غشا های متخلخل به وسیله استخراج اجزا اولیه پلیمری از محلول پلیمری می­باشد. غشاهای متخلخل سیلیکونی را می­توان به کمک این روش تولید کرد.محلول مذاب همگن با دمای cº1500-1000 را از یک سیستم سه‌تایی (Sio₂-B₂o₃-Na₂o) را آرام سرد کرده و به دو فازتبدیل می‌کنند.  یک فاز شامل ذرات Sio₂ به صورت محلول و فاز دیگر فاقد این ماده می‌باشد. با استخراج این ماده از محلول به کمک اسيد حفراتی به ابعاد mμ005/0در غشاء به وجود می‌آید [50].

1-2-6. جدایی فازی

اکثر غشاهای تجاری مورد استفاده در حال حاضر توسط روش جدایی فازی تولید می­شوند.این روش بسیار متنوع بوده و توانایی تولید غشاها با ساختار متفاوت را دارد. جدایی فازی یک روش بسیار دقیق و کنترل شده برای انتقال مواد مورد نظر از فاز مایع به جامد می‌باشد. فرایند جدایی فازی اغلب با انتقال اولیه از فاز مایع به یک ناحیه دوفازی (مخلوط مایع-مایع) اتفاق می­افتد. مهم‌ترین مرحله مرحله‌ای است که فاز مایع به جامد تبدیل شده و ماتریسهای اولیه ماده جامد پلیمری شکل می­گیرد. با کنترل این مرحله می­توان متخلخل یا غیر متخلخل بودن غشاء نهایی را تعیین کرد.

 به علت اینکه جدایی فازی مهم ترین روش در ساخت غشاهای پلیمری متخلخل می‌باشد به بررسی دقیق آن می­پردازیم.

• روش جدايي فازي القایی به کمک حرارت [9](TIPS) : اين روش بر اساس اين پديده استوار است که خلوص و کيفيت حلال  معمولا با با کاهش دما کاهش مي­يابد.بعد از اينکه جداسازي فازهاي مايع انجام شد حلال توسط استخراج، تبخير و يا خشک کردن همراه با سرما جدا مي­شود[38].

• رسوب سازی از طریق تبخیر حلال[10] :یکی از ساده ترین روشهای تولید غشا به روش جدایی فازی این روش می­باشد. در اين فرايند پليمر در مخلوطي از حلال فرار و يک غير حلال ( ضد حلال) به صورت غير محلول مي­باشد. در طول فرايند تبخير حلال حلاليت پليمر کاهش پيدا کرده و جدايي فازي اتفاق مي­افتد [50].

• رسوب سازی از طريق فاز بخار[11] :  این روش اولین بار توسط زیگموندی در سال1918میلادی مورد استفاده قرار گرفت. رسوب سازی از طریق تزریق یک فیلم شامل پلیمر و حلال در فاز بخار که شامل حلال و ضد حلال می‌باشد صورت می‌گیرد. غلظت زیاد حلال موجود در فاز بخار از تبخیر حلال از روی فیلم پوشش داده شده جلوگیری می‌کند. غشا به دلیل نفوذ ضد حلال درون فیلم پلیمری پوشش داده شکل می­گیرد.
• رسوب از طريق غوطه ور سازي[12]:در اين روش پليمر بر روي فيلم نازکي از لايه نگهدارنده قالب گيري شده و سپس در يک حمام ضد حلال غوطه ور مي­شود. رسوب سازی در طي جايگزيني حلال در محلول پليمري با ضد حلال اتفاق مي­افتد [50].

تفاوت بين چهار روش ذکر شده از اختلاف بين مکانيسم حلاليت و جداسازي حلال ناشي مي­شود.ديگرام فازي را مي­توان براي يک محلول پليمري خاص در يک حلال ويژه براي توليد غشاهاي پليمري پيش بيني کرد. دياگرامهاي فازي اوليه به دست آمده نشان مي­دهند که مرز فازها به صورت تابعي از دما و ترکيب درصد مي­باشد. ديگرامهاي فازي به دست آمده براي فرايند جدايي فازي از طريق حرارت نشان مي­دهد که ديگرامهاي فازي مثلثي براي انتقال فازي که در طي جدايي فازي براي اين فرايند اتفاق مي­افتد نسبت به روش­هاي ديگر بسيار مناسب تر مي­باشد [50]. دياگرامهاي فازي تعادلي يک راهنماي بسيار خوب براي پيش بيني خواص ترموديناميکي در انتقال بين فازهاي مختلف در طي فرايند توليد غشا مي­باشند.